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重金屬含鉻廢水處理工藝技術(shù)
鉻的毒性與其存在的價(jià)態(tài)有關(guān)，一般認(rèn)為六價(jià)鉻(Cr(Ⅵ))的毒性約為三價(jià)鉻(Cr(Ⅲ))的100倍，且更易被人體吸收并在體內(nèi)蓄積，Cr(Ⅵ)化合物具有強(qiáng)氧化性，接觸重鉻酸鹽易患“鉻肺癌”，因此Cr(Ⅵ)的排放受到嚴(yán)格控制，我國(guó)和歐盟部分國(guó)家(地區(qū))對(duì)鉻的排放濃度限值見表1所示，如何找到一種高效的重金屬含鉻廢水處理工藝技術(shù)是環(huán)境保護(hù)方面的重要研究課題，目前治理含鉻廢水的方法有物理物化、化學(xué)、生物方法等。
表1 我國(guó)和歐美國(guó)家對(duì)廢水中鉻的排放濃度限值比較
| 污染物 | 中國(guó) | 美國(guó) | 比利時(shí) | 法國(guó) | 德國(guó) | 英國(guó) | 意大利 | 荷蘭 | 西班牙 |
| 總鉻 | 0.1 | 7 | 5 | 0.2 | 0.5 | 2 | 2 | 0.5 | 3 |
| 六價(jià)鉻 | 0.05 | 0.01 | 0.5 | 0.1 | 0.1 | / | 0.2 | 0.1 | 0.5 |
1 物理、物化法
1.1吸附劑及其性能
吸附法是利用多孔吸附材料與吸附質(zhì)(含鉻離子)間的分子作用力處理廢水中重金屬的一種方法，因具有設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積小，操作容易，效果穩(wěn)定等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。目前使用的吸附材料可概括為兩類：一類為無機(jī)吸附材料，諸如活性炭、粉煤灰、沸石、金屬氧化物等，這類吸附材料效率很高，已經(jīng)被證明是一種通用的水處理材料；另一類為表面富含羥基、羧基、胺基、巰基等各種特性基團(tuán)的高分子有機(jī)吸附材料，各種常用的吸附劑及其對(duì)鉻的吸附性能存在差異。
1.2去除機(jī)理
活性炭具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能，處理含鉻廢水時(shí)既有吸附作用又有還原作用：當(dāng)pH=4～6.5時(shí)，廢水中的Cr(Ⅵ)易于被活性炭直接吸附，當(dāng)pH<3時(shí)，活性炭能將Cr(Ⅵ)還原。有研究發(fā)現(xiàn)活性炭吸附去除Cr(Ⅵ)的首要機(jī)理為Cr(Ⅵ)在活性炭表面的接觸還原作用，并伴隨著Cr(Ⅲ)在活性炭表面的離子交換吸附。沸石是多孔性的含水鋁硅酸鹽晶體，表面帶負(fù)電荷，因此需對(duì)其表面帶電性質(zhì)進(jìn)行改性才有利于吸附陰離子鉻化合物。
研究證明吸附材料處理含鉻廢水的機(jī)理是吸附耦合還原作用，認(rèn)為鉻的去除機(jī)制包括以下兩種：機(jī)制Ⅰ—Cr(Ⅵ)在液相中直接被材料表面的電子供體還原為Cr(Ⅲ)；機(jī)制Ⅱ—Cr(Ⅵ)先被吸附到材料表面，然后被還原；被還原的Cr(Ⅲ)或是存在與液相中，或是與OH-結(jié)合成沉淀附著在材料表面。
1.3 乳化液膜法
乳化液膜分離技術(shù)在工藝過程來看，類似于溶劑萃取法把萃取和反萃取合并在一起完成。乳化液通常由溶劑(水或有機(jī)溶劑)、表面活性劑及添加劑(包括膜增強(qiáng)劑或載體)組成，液膜分離體系是由外水相、膜相和內(nèi)水相組成的“水包油包水”體系。廢水中的Cr(Ⅵ)先與液膜外層的表面活性劑結(jié)合，然后流動(dòng)載體將其輸送至內(nèi)水相得以分離和濃縮，然后將分離出來的乳狀液破乳回收金屬，膜相可循環(huán)使用。
研究人員利用磷酸三丁酯為載體、雙丁二酰亞胺為表面活性劑的乳狀液膜對(duì)Cr(Ⅵ)濃度為176mg/L的模擬廢水進(jìn)行提取，提取率可達(dá)99.5%以上。
液膜法高效快捷、節(jié)能，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景，但需要液膜穩(wěn)定，同時(shí)具有較高的破乳技術(shù)和控制溶脹的技術(shù)。
2 化學(xué)法
2.1還原/沉淀
在酸性條件下添加化學(xué)還原劑將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，然后添加堿到廢水中形成氫氧化物沉淀，常用的還原劑可分為硫系，包括SO2，NaHSO3、Na2S2O5等亞硫酸鹽、硫化物；鐵系，包括亞鐵鹽，鐵屑，以及由鐵離子、氧離子及其它金屬離子所組成的鐵氧體等。研究表明鋼渣基本不吸附Cr(Ⅵ)，而是通過鋼渣內(nèi)大量的鐵和亞鐵將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，還原的一部分Cr(Ⅲ)被鋼渣直接吸附，一部分通過形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)的沉淀得到去除，另外還有極少量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)與鐵錳氧化物結(jié)合在鋼渣內(nèi)部。
2.2離子交換
廢水中的鉻陰離子在不同的pH下可發(fā)生相互轉(zhuǎn)化：因此可根據(jù)陰離子交換樹脂對(duì)陰離子的交換吸附特性將廢水中的Cr(Ⅵ)去除，原理可用以下方程表達(dá)：
2ROH + CrO42- → R2CrO4 + 2OH-
2ROH + Cr2O72- → R2Cr2O7 + 2OH-
研究表明陰離子交換樹脂可有效去除廢水中的含鉻陰離子，在酸性條件下，吸附量隨pH值增大而先增加后減小，一般在PH=3時(shí)吸附量zui大
江蘇海普功能材料有限公司是一家專注于高性能吸附劑、催化劑及其工藝應(yīng)用研發(fā)的高新技術(shù)企業(yè)，以自主研發(fā)的系列高性能吸附劑和催化劑產(chǎn)品為核心，配合自主開發(fā)的工藝技術(shù)，海普已成為專業(yè)的環(huán)保治理與資源循環(huán)領(lǐng)域的解決方案供應(yīng)商。
海普?qǐng)F(tuán)隊(duì)針對(duì)特定重金屬離子的特點(diǎn)，利用螯合樹脂吸附材料的特種功能基團(tuán)與重金屬離子形成絡(luò)合物的特性，實(shí)現(xiàn)重金屬離子的回收和利用。
此類樹脂吸附材料，對(duì)重金屬離子具有較高的選擇性，處理后的廢水能夠達(dá)標(biāo)排放，具有材料吸附容量大，運(yùn)行成本低，易于再生，使用壽命長(zhǎng)；設(shè)備運(yùn)行成本低，維護(hù)費(fèi)用低，操作簡(jiǎn)單等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，吸附處理技術(shù)廣泛應(yīng)用于有色金屬生產(chǎn)、電鍍、采礦、石化催化等過程中產(chǎn)生的廢水治理，工藝流程如下：
圖1 工藝流程
2.3 電解
在酸性條件下，鐵作為陽極在直流電作用下會(huì)不斷溶解并產(chǎn)生Fe2+，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，隨著電解進(jìn)行，廢水的pH值將不斷上升，當(dāng)pH值為7～10時(shí)，溶液中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)形成沉淀：
Fe → Fe +2e-
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3
Fe3+ + 3OH- →Fe(OH)3
電解法處理含鉻廢水集氧化還原、絮凝、吸附作用于一身，處理效果穩(wěn)定，操作管理簡(jiǎn)便，但極板腐蝕嚴(yán)重，電耗、鋼材需求量大，運(yùn)行成本較高，若廢水中加入適量食鹽(約lg/L左右)可以提高導(dǎo)電率、節(jié)約電耗，但出水鹽分偏高使得出水不能循環(huán)使用，因此實(shí)際應(yīng)用受限。
2.4 氣浮
氣浮法處理含鉻廢水是化學(xué)還原沉淀法在固液分離方面的發(fā)展，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)后沉淀，利用絮凝劑形成懸浮物后粘附沉淀上浮至水面，形成泡沫或浮渣，從而分離水中的懸浮物質(zhì)。研究人員采用溶氣浮選技術(shù)，在溶液pH值為9，以十二烷基苯磺酸鈉為捕收劑，FeSO4為絮凝劑，對(duì)Cr(Ⅵ)濃度為10mg/L廢水去除率達(dá)95.48%。
氣浮法固液分離技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng)，不僅可去除金屬氫氧化物沉淀，還可以去除乳化油、表面活性劑、懸浮物等，便于自動(dòng)化控制，因而得到了廣泛應(yīng)用。
3 生物法
3.1 生物還原、累積
于1977年*發(fā)現(xiàn)厭氧條件下的假單胞菌屬具有還原Cr(Ⅵ)的能力，此后有人從含鉻污泥中分離耐鉻菌株用于治理含鉻廢水，Cr(Ⅵ)的還原已被證明大多是由生物在厭氧條件下的共代謝作用完成。我國(guó)早期將微生物成功應(yīng)用于重金屬?gòu)U水治理的是中國(guó)科學(xué)院成都生物研究所。
3.2 生物吸附
生物吸附是由Ruchhofi提出，他利用活性污泥吸附水中的放射性元素Pu，認(rèn)為其去除是由微生物表面的凝膠網(wǎng)具有較大的吸附能力所致。很多研究結(jié)果表明，一些微生物如細(xì)菌真菌、酵母、藻類和污泥等對(duì)金屬有很強(qiáng)的吸附能力。
4 結(jié)語
物理物化、化學(xué)法在治理電鍍廢水及采礦冶煉廢水方面應(yīng)用較廣，物理法回收鉻鹽方便，如何選擇成本低、效果好的吸附劑至關(guān)重要，常用的吸附劑往往制備成本較高、再生困難；化學(xué)法一般較昂貴，還原法需添加大量還原劑，產(chǎn)生的沉淀和硫化物等污泥若不妥善處置易造成二次污染；微生物吸附法作為一種新興的處理技術(shù)，特別是在處理低濃度重金屬污染廢水方面，有著極為廣闊的應(yīng)用前景，目前該方面的研究大都限于單一菌株或單一菌群，由于純種微生物的培養(yǎng)條件較為苛刻，菌種培養(yǎng)速度慢，培養(yǎng)費(fèi)用高，因而限制了該方法的應(yīng)用。
離子交換法適用于濃度較低的含鉻廢水，出水水質(zhì)好，可回收金屬鉻，且廢水可回用，當(dāng)前將高分子有機(jī)吸附材料用于處理含鉻廢水已經(jīng)成為一大熱點(diǎn)，并具有良好的應(yīng)用前景。
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